1.3.3透過(guò)率測(cè)定采用紫外分光光度計(jì)對(duì)不同鹽濃度下表面活性劑溶液透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4表面張力測(cè)定表面活性劑溶液的表面張力測(cè)量采用環(huán)法，在(30±0.5)℃的表面張力計(jì)上進(jìn)行，每個(gè)樣品溶液至少測(cè)量5次，表面張力值為實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。測(cè)量完成后，用乙醇和蒸餾水清洗鉑金環(huán)，并在酒精燈下灼燒。

1.3.5界面張力測(cè)定通過(guò)旋滴法，在旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀上直接測(cè)量煤油和表面活性劑水溶液之間的界面張力。在玻璃管中注入表面活性劑溶液，然后，用微量注射器將煤油油滴注入到水相中心。最后，以固定的旋轉(zhuǎn)速度測(cè)量界面張力。轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 000 r/min。

1.3.6潤(rùn)濕性能通過(guò)測(cè)定表面活性劑溶液(1 mmol/L)液滴在石蠟?zāi)ど辖佑|角的降低程度，表征表面活性劑的潤(rùn)濕性能。使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量溶液液滴接觸角，通過(guò)連接CCD相機(jī)記錄液滴的擴(kuò)散過(guò)程，獲得隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)接觸角。每個(gè)樣品測(cè)試3次，以最大程度減少誤差。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)方案1的合成路線，成功制備了3種以1,4-二溴-2-丁烯為連接基團(tuán)的酰胺基Gemini表面活性劑。利用紅外和核磁對(duì)酰胺基Gemini表面活性劑GS-12,GS-16,GS-18進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 Gemini表面活性劑的紅外譜圖

圖2 Gemini表面活性劑的核磁氫譜

2.2性能測(cè)試

2.2.1 Krafft溫度Krafft溫度影響表面活性劑溶解度，表面活性劑在此溫度以上可以形成膠束。在Krafft溫度以下，以單分散的表面活性劑與水化固體表面活性劑的狀態(tài)存在，而在Krafft溫度以上，水化固體表面活性劑的溶解和膠束形成也參與了平衡[9-10]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%表面活性劑GS-12，在室溫可以完全溶解，將其溶液置于冰水混合物中1周，溶液仍然澄清透明，沒(méi)有渾濁的跡象。表明GS-12的Krafft溫度低于0℃。通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率可以得到Krafft溫度的近似值，由圖3可知，GS-16,GS-18的Krafft溫度分別為27，27.5℃。k值在較低溫度下緩慢增加,這是由于離子表面活性劑的溶解度有限。隨著溫度的進(jìn)一步升高，Krafft溫度處的k值急劇增加。k值的增加是由于膠束的形成，水合表面活性劑的溶解度突然增加，直至達(dá)到克拉夫特溫度。此外，離子遷移率增加隨著溫度增加、k逐漸增加[3,10]。結(jié)果表明，Gemini表面活性劑的Krafft溫度隨表面活性劑的疏水鏈長(zhǎng)的增加而升高。

圖3 Gemini表面活性劑的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線

2.2.2耐鹽性能隨著鹽濃度的增加，濁度的突然增加是表面活性劑溶液中宏觀相分離的標(biāo)志，這就是鹽析現(xiàn)象[7,11]。圖4為KBr/GS表面活性劑溶液，隨著KBr含量的增加，在波長(zhǎng)為500 nm的吸光度變化曲線。以GS-12為例，當(dāng)KBr濃度為0～60 mmol/L時(shí)，1 mmol/L的Gemini表面活性劑水溶液為無(wú)色透明，濁度同時(shí)略有下降，說(shuō)明有混合膠束形成。當(dāng)KBr的濃度從60 mmol/L增加到120 mmol/L時(shí)，溶液呈現(xiàn)微渾濁，說(shuō)明體系中有少量的表面活性劑顆粒析出。而GS-16,GS-18在更低的濃度下就發(fā)生了鹽析現(xiàn)象。也就是說(shuō)，鹽的析出現(xiàn)象是非常復(fù)雜的，這不僅取決于鹽的性質(zhì)，而且取決于雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)[12-13]。此外，由圖4透過(guò)率的變化可知，隨著疏水鏈的增長(zhǎng)，表面活性劑的耐鹽性能減弱，更容易受鹽濃度的影響。因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽消除離子頭基團(tuán)的電荷，減少吸附膜內(nèi)頭基基團(tuán)與膠束之間的靜電排斥。它們通過(guò)減少頭基之間的靜電相互作用和最小化有效截面積來(lái)促進(jìn)膠束的產(chǎn)生和聚集，導(dǎo)致表面活性劑從溶液中聚沉而析出[13]。

圖4 1 mmol/L Gemini表面活性劑溶液隨鹽(KBr)濃度變化的透過(guò)率曲線

2.2.3鹽濃度對(duì)表面活性的影響在表面活性劑水溶液中，兩親結(jié)構(gòu)使大部分表面活性劑分子吸附在表面以降低體系能量。當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，分子可以位于表面或部分定向排布于表面，導(dǎo)致表面能和表面張力急劇下降[14]。當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，表面活性劑分子會(huì)緊密排列并充分占據(jù)表面。在CMC以上，大量形成膠束，表面張力幾乎是不變的，因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿釉诒砻娴娘柡臀絒1]。

表面張力測(cè)量是研究表面活性劑CMC值的一種有效方法。濃度的增加降低了溶液的表面張力，然后達(dá)到一個(gè)恒定值，則會(huì)產(chǎn)生一個(gè)明確的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明膠束化的開(kāi)始。在CMC之下，表面活性劑分子排布于空氣/水界面上來(lái)降低表面張力。在CMC以上，外加表面活性劑單體，當(dāng)表面活性劑單體充分填充表面時(shí)，更傾向于與膠束結(jié)合而不是進(jìn)入界面膜[3,7]。因此，γ與lgC的關(guān)系圖陡然減小，直至達(dá)到CMC，并在CMC以上變得相對(duì)恒定。圖5為不同的KBr鹽濃度下，陽(yáng)離子Gemini表面活性劑混合溶液的表面張力圖。

圖5表面活性劑GS-12,GS-16,GS-18溶液的表面張力隨濃度變化曲線(a)和Gemini表面活性劑的表面張力隨KBr鹽濃度的變化曲線(b～d)

加入鹽后，增強(qiáng)了膠束的形成和生長(zhǎng)，這表明隨著鹽濃度的增加，表面活性劑的CMC降低。鹽濃度升高對(duì)CMC的降低可以用Borwankar和Wanson所提供的模型解釋[15]。他們的模型假設(shè)兩親離子被吸附在Stern層，而反離子存在于雙電層的擴(kuò)散部分，而不擴(kuò)散到Stern層。加入的鹽陰離子壓縮電雙層，誘導(dǎo)屏蔽了頭基間的靜電排斥，導(dǎo)致CMC顯著降低。Gemini表面活性劑的CMC隨著鹽濃度的增加而降低，是由于陽(yáng)離子Gemini表面活性劑與鹽反離子混合物的協(xié)同作用所致。隨著鹽濃度的增加，由于分子間頭基間的靜電斥力的減小，CMC值降低，從而更傾向于膠束化。