摘要

以丁炔二醇乙氧基化物（BEO）和1，1，1，3，5，5，5?七甲基三硅氧烷（MDHM）為原料，在釕催化劑的催化下通過硅氫加成反應(yīng)合成了丁炔二醇醚三硅氧烷（BEOTSS），并采用紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）技術(shù)對(duì)BEOTSS結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比及催化劑用量對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響，并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了催化反應(yīng)條件：催化劑用量為30 mg/kg，n（BEO）∶n（MDHM）為1.05∶1，反應(yīng)時(shí)間為6.0 h，反應(yīng)溫度為100℃，在此工藝條件下MDHM轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。測(cè)定了BEOTSS的界面性能，結(jié)果顯示：25℃下0.1%BEOTSS水溶液的表面張力為22.5 mN/m，臨界膠束濃度（CMC）為4.9×10-5 mol/L，表明BEOTSS在濃度很低時(shí)可顯著降低水的表面張力，具有優(yōu)良的表面活性。

引言

表面活性劑廣泛用于水性涂料、油墨、造紙、印染、電子材料、日化等行業(yè)，開發(fā)具有低表面張力、高潤濕性，同時(shí)具備消泡性能的表面活性劑是該領(lǐng)域的主要研究方向。三硅氧烷表面活性劑是一類傘形結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅表面活性劑，具有較低的表面張力和超級(jí)潤濕性，有著廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外對(duì)這類表面活性劑的研究重點(diǎn)是烯丙基聚氧乙烯醚改性三硅氧烷，人們對(duì)其合成工藝及應(yīng)用進(jìn)行了較為深入的研究，并且已有商品生產(chǎn)。但是，此類非離子型改性三硅氧烷存在易水解的缺點(diǎn)，在水溶液中難以長久穩(wěn)定而喪失表面活性，使得其應(yīng)用受到限制，此外其消泡性能和流平性能也不夠理想。為了解決這些問題，研究人員將目光轉(zhuǎn)向開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的聚醚改性三硅氧烷表面活性劑。

丁炔二醇乙氧基化物（BEO）分子結(jié)構(gòu)中含有炔基和兩個(gè)醇羥基，具有低泡和潤濕性好的優(yōu)點(diǎn)，在涂料工業(yè)中可配合三硅氧烷表面活性劑作為潤濕劑和流平劑。由于BEO分子中具有不飽和的炔基，可與七甲基三硅氧烷及含氫聚硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，合成具有兩條親水基團(tuán)的有機(jī)硅表面活性劑。所得產(chǎn)物結(jié)合了有機(jī)硅表面活性劑和炔二醇表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，在消泡性、潤濕性、耐水解性方面更有優(yōu)勢(shì)，近年來逐漸受到研究者的關(guān)注。

三硅氧烷表面活性劑可以在催化劑的作用下通過硅氫加成反應(yīng)合成，傳統(tǒng)的硅氫加成催化劑主要是鉑催化劑，其中最有效的鉑催化劑是氯鉑酸（Speier催化劑）、［（ViMe2Si）2O］PtCl2（Karstedt’s催化劑），但鉑催化劑價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用。釕催化劑相對(duì)廉價(jià)，具有良好的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，廣泛用于精細(xì)化工、新能源等領(lǐng)域，在工業(yè)應(yīng)用方面更有競爭力。目前，釕催化劑已成功用于硅氫加氫反應(yīng)，但是還沒有釕催化劑用于催化BEO合成丁炔二醇醚三硅氧烷（BEOTSS）表面活性劑的報(bào)道。為此，本文以BEO與1，1，1，3，5，5，5?七甲基三硅氧烷（MDHM）為原料，采用釕催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉑催化劑催化合成了BEOTSS，并采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了反應(yīng)條件，最后測(cè)定了其界面性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

BEO，工業(yè)級(jí)，分子式C4H6O2（C2H4O）2，江蘇夢(mèng)得新材料科技有限公司；MDHM，工業(yè)級(jí)，浙江潤禾有機(jī)硅新材料有限公司；三氯化釕水合物（RuCl3·3H2O），化學(xué)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；三（三苯基膦）二氯化釕（RuCl2（P（C6H5）3）3），化學(xué)純，上海源葉生物科技有限公司；六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、異丙醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

Magna-550型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；AvanceⅢ-400型核磁共振波譜儀（NMR），瑞士Bruker公司；表面張力儀，芬蘭Kibron公司；Buchi/R00EL型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士步琦有限公司；雷磁PHS-3C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 BEO的活化

稱取一定量的三氯化釕水合物和三（三苯基膦）二氯化釕，分別溶于異丙醇中，配成0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的釕催化劑溶液。向具有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)馔ㄈ肟诘?50 mL干燥四口燒瓶中加入40 g BEO和100 mL異丙醇，再加入配制好的釕催化劑溶液，用量為30 mg/kg（以MDHM和BEO的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑中釕的質(zhì)量占比），邊攪拌邊加熱至80℃，活化30 min。

1.3 BEOTSS的合成

BEO與MDHM在釕催化劑的催化下通過硅氫加成反應(yīng)合成BEOTSS，合成機(jī)理如圖1所示。在上述燒瓶中加入一定量的MDHM，繼續(xù)通入氮?dú)?，在攪拌下加熱?00℃，反應(yīng)6 h。通過測(cè)定含氫量確定MDHM的轉(zhuǎn)化率，達(dá)到要求后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行真空減壓蒸餾，分離出異丙醇溶劑以及未反應(yīng)的MDHM，得到淡黃色至黃色的透明液體，即BEOTSS。

圖1 BEOTSS的合成機(jī)理

1.4 MDHM轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

MDHM中的Si—H鍵可被KOH水溶液斷裂而產(chǎn)生氫氣，氫氣中的氫原子分別來自Si—H和KOH，因此反應(yīng)產(chǎn)生1 mol氫氣需要消耗1 mol MDHM。利用這一特性，可根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物與KOH溶液反應(yīng)生成氫氣的體積，推算出反應(yīng)產(chǎn)物中未參與反應(yīng)的MDHM的量，由此計(jì)算MDHM轉(zhuǎn)化率。

準(zhǔn)確稱取0.1~0.5 g樣品加入具支試管中，使用50 mL堿式滴定管作為量氣管，下端連接錐形瓶，上端連接具支試管，堿式滴定管與錐形瓶中裝有蒸餾水。將具支試管用橡膠塞密封，移動(dòng)錐形瓶使其液面與堿式滴定管液面平行，此時(shí)讀取堿式滴定管的刻度。用注射器將2 mL 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鉀-乙醇液注入樣品中，不斷搖動(dòng)，放出氫氣，待穩(wěn)定后，移動(dòng)錐形瓶使液面與堿式滴定管液面在同一水平處，讀取堿式滴定管的刻度，通過下式計(jì)算MDHM轉(zhuǎn)化率。

式中：V為在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、273 K的條件下生成氫氣的體積，mL；V 1為反應(yīng)前堿式滴定管的讀數(shù)，mL；V 2為反應(yīng)后堿式滴定管的讀數(shù)，mL；T為反應(yīng)溫度，℃；H為反應(yīng)產(chǎn)物的含氫量，10-2 mol/g；W為樣品質(zhì)量，g；x為MDHM轉(zhuǎn)化率；H 0為反應(yīng)前產(chǎn)物的含氫量，10-2 mol/g。