摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，從原子分子層次考察部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)以及改性HPAM的界面活性。結(jié)果表明:HPAM降低油水界面張力能力極其有限，而引入疏水基團(tuán)后的HPAM具有較好的降低界面張力效果;改性HPAM的疏水基團(tuán)增強(qiáng)與油相的作用，并在界面處形成致密的聚合物膜，增加油水界面層厚度，隔離油水相接觸，從而降低油水接觸形成的界面張力;鹽離子的存在增加油水界面張力，改性HPAM引入的磺酸基團(tuán)具有較好的抗鹽能力，可以降低界面處鹽離子的聚集，從而減弱鹽離子對(duì)界面張力的影響。

早期的聚合物驅(qū)主要采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），具有界面活性低、耐溫/耐鹽性差等缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)HPAM進(jìn)行改性，不僅能改善驅(qū)替液的流變性能，還能提高HPAM的界面活性，促進(jìn)HPAM在油水界面的吸附，以降低油水界面張力，起到乳化原油的作用。目前主要通過(guò)試驗(yàn)手段考察原油乳化行為，使用傅里葉紅外光譜、核磁共振等儀器可表征聚合物或表面活性劑的構(gòu)象；利用電鏡可觀(guān)察乳狀液的形貌和尺寸；通過(guò)界面張力測(cè)量可評(píng)價(jià)聚合物、表面活性劑等的界面活性。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬是基于統(tǒng)計(jì)物理原理，將原子、分子的運(yùn)動(dòng)與體系宏觀(guān)性質(zhì)建立關(guān)系的一種計(jì)算模擬方法。Du等對(duì)3種聚合物驅(qū)油劑進(jìn)行MD模擬，比較不同溶液的黏度，揭示鹽離子誘導(dǎo)聚合物聚集的機(jī)制。Abdel-Azeim等利用MD模擬研究HPAM聚合物和磺化HPAM的締合行為，發(fā)現(xiàn)磺化基團(tuán)與陽(yáng)離子的相互作用較弱，鹽離子的存在會(huì)促進(jìn)聚合物的締合。Kshitij等使用MD模擬計(jì)算熔融聚甲基丙烯酸甲酯的表面張力，其隨溫度變化的結(jié)果與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相符。界面處的張力主要來(lái)源于界面處原子受到垂直于界面的應(yīng)力不均衡，從而引起界面處產(chǎn)生平行于界面的張力。筆者對(duì)親水性的HPAM進(jìn)行改性，通過(guò)接枝疏水基團(tuán)增強(qiáng)聚合物與油相的相互作用，減弱油水界面處分子受力的不均衡，通過(guò)降低油水界面張力從而獲得高的界面活性。進(jìn)一步通過(guò)接枝具有耐鹽性的磺酸基團(tuán)，以提升聚合物在高礦化度儲(chǔ)層中的性能。

1、模型及模擬方法

1.1、模型構(gòu)建

為研究聚合物對(duì)油水界面張力的影響，模擬體系由油相、水相、聚合物分子3部分組成，模型見(jiàn)圖1（a）。其中油相由正十二烷分子來(lái)模擬，聚合物選擇HPAM以及改性后的聚丙烯酰胺進(jìn)行對(duì)比研究。

模擬中采用聚合物的聚合度為100，在每個(gè)界面處放置10條聚合物鏈。丙烯酰胺單體經(jīng)水解變?yōu)楸┧?，模型中設(shè)置HPAM水解度為20%，水解單體在HPAM中均勻分布。HPAM改性中使用的2種單體見(jiàn)圖1（b）。聚合物的改性是在原有分子基礎(chǔ)上，兩側(cè)各替換5個(gè)疏水單體，并將分子上10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丙烯酰胺單體替換為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體，AMPS單體在聚合物鏈中均勻分布。

實(shí)際應(yīng)用中，聚合物驅(qū)油劑相對(duì)分子質(zhì)量非常大。由于模擬尺度的限制，MD模型中聚合物鏈相對(duì)分子質(zhì)量較小。由于聚合物是由大量重復(fù)單元構(gòu)成的，較小的模型可以體現(xiàn)不同單體的結(jié)構(gòu)及分布特征，因此本研究所采用的模型可以反映宏觀(guān)聚合物驅(qū)過(guò)程中的物理本質(zhì)。

1.2、分子力場(chǎng)與模擬軟件

聚合物分子的電荷采用約束靜電勢(shì)（RESP）電荷用于評(píng)價(jià)聚合物分子所受的靜電相互作用。聚合物單體結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Gaussian09程序，基組選用B3LYP/6-31G**，RESP電荷由Multiwfn軟件擬合得到。選用CHARMM36力場(chǎng)描述體系中非鍵相互作用以及成鍵相互作用。所有MD模擬通過(guò)GROMACS 2019.6程序包實(shí)現(xiàn)，構(gòu)型的可視化通過(guò)VMD軟件實(shí)現(xiàn)。

1.3、模擬參數(shù)設(shè)置

模擬體系尺寸為80×80×250，在xyz三個(gè)方向均采用周期性邊界條件。每個(gè)模型首先采用最速下降法優(yōu)化初始構(gòu)型，對(duì)體系能量最小化，然后進(jìn)行100 ns的MD模擬。在所有的模擬中，壓力設(shè)定為10 MPa，用于模擬地層壓力，溫度設(shè)定為343 K。模擬中采用NPT系綜，通過(guò)Parrinello-Rahman方法進(jìn)行壓力耦合，Nosé-Hoover方法進(jìn)行溫度耦合，使用粒子網(wǎng)格Ewald（PME）方法處理靜電相互作用，范德華相互作用和靜電相互作用的截?cái)喟霃皆O(shè)置為12，模擬步長(zhǎng)設(shè)定為1 fs。

研究發(fā)現(xiàn)：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面張力能力極其有限（二）