摘要：為深入分析表面活性劑在流體界面上的吸附機(jī)制，利用界面張力弛豫方法，研究2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉(C8C10)和2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉(C10C8)在空氣-水表面和癸烷-水界面上的擴(kuò)張流變性質(zhì)，考察羥基鄰位烷基鏈長度變化對(duì)分子界面行為的影響，獲得表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)極限擴(kuò)張彈性、擴(kuò)張黏性最大峰值以及相關(guān)特征頻率的濃度依賴性的影響規(guī)律。結(jié)果表明:羥基取代烷基苯磺酸鹽分子中羥基鄰位的長鏈烷基傾向于沿界面伸展，表現(xiàn)出較強(qiáng)的分子間相互作用;對(duì)于表面吸附膜，界面分子重排的慢過程控制膜性能，羥基鄰位烷基鏈長越大，膜強(qiáng)度越大，C10C8極限擴(kuò)張彈性高達(dá)178 mN/m，擴(kuò)張黏性最大值約62 mN/m;對(duì)于界面吸附膜，擴(kuò)散-交換過程控制膜性質(zhì)，鄰位長鏈烷基的影響變小。

前言

陰離子表面活性劑是應(yīng)用最廣泛的一種表面活性劑，主要包括烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽等。其中，烷基苯磺酸鹽的特點(diǎn)是能產(chǎn)生低的表面張力和油水界面張力，具有較強(qiáng)的去污、起泡和乳化能力，廣泛用于洗滌劑、印染助劑、染色分散劑、塑料乳化劑等領(lǐng)域，還可用于三次采油、涂料、纖維等工業(yè)生產(chǎn)過程。

迄今為止，對(duì)不同烷基取代及支鏈化結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鈉的合成和性能關(guān)系的研究已相當(dāng)深入，而對(duì)羥基取代烷基苯磺酸鹽的研究則較少。在苯環(huán)上引入羥基，一方面能增加表面活性劑的親水性，對(duì)其潤濕、滲透等性能造成影響；另一方面，當(dāng)羥基取代烷基苯磺酸鹽分子吸附到界面上時(shí)，苯環(huán)上的磺酸基和羥基均傾向于與水分子作用，對(duì)烷基苯磺酸鹽分子具有“定位”作用，能夠增強(qiáng)吸附膜的強(qiáng)度，有利于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性。因此，研究羥基取代烷基苯磺酸鹽在流體界面上的行為，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。

表面活性劑在流體界面上形成的吸附膜是存在擴(kuò)散-交換過程的動(dòng)態(tài)膜，對(duì)分子界面行為和膜強(qiáng)度的研究難度較大。界面擴(kuò)張流變是目前研究吸附膜的最為有效的手段。通過界面擴(kuò)張流變參數(shù)，可以獲得界面上分子排布特征、分子間相互作用和界面聚集體的信息。Wu等利用周期振蕩法考察了2-羥基-3，5-長鏈烷基苯磺酸鈉的界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量，發(fā)現(xiàn)界面上分子重排導(dǎo)致了動(dòng)態(tài)模量出現(xiàn)極值現(xiàn)象。同時(shí)，苯環(huán)上多親水基的“定位”作用，使得取代烷基間發(fā)生纏繞等作用，界面膜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，模量數(shù)值遠(yuǎn)高于普通烷基苯磺酸鹽。

周期振蕩法雖然是目前研究界面膜流變性質(zhì)的主要實(shí)驗(yàn)方法，但受限于當(dāng)前的儀器條件，工作頻率較低，一般不高于1 Hz。而表面活性劑分子的擴(kuò)散-交換、界面上單分子的取向變化等過程的特征弛豫時(shí)間較快，大于1 Hz，這就導(dǎo)致周期振蕩法獲得的信息有限。界面張力弛豫法是擴(kuò)張流變研究手段的重要組成部分，它通過對(duì)界面張力的衰減曲線進(jìn)行多指數(shù)擬合，計(jì)算得到不同頻率下的擴(kuò)張流變參數(shù)，能夠從理論上獲得擴(kuò)張彈性和黏性的全頻率譜，是周期振蕩法的有效補(bǔ)充。

本文利用界面張力弛豫法，考察不同結(jié)構(gòu)的羥基取代烷基苯磺酸鹽的界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，獲得分子在界面上的微觀行為的信息，以期對(duì)烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑的應(yīng)用起到指導(dǎo)作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉（C8C10OHphSO3Na）、2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉（C10C8OHphSO3Na），均為實(shí)驗(yàn)室自制，純度大于99%，臨界膠束濃度分別為3.35×10-6mol/L和1.35×10-6mol/L，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；正癸烷，分析純，天津博迪化學(xué)有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1羥基取代烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)式及縮寫

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用界面擴(kuò)張流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。待體系完全達(dá)到平衡之后，通過對(duì)懸掛氣泡/液滴的突然擾動(dòng)，利用滴外形分析方法測(cè)定表/界面張力響應(yīng)，進(jìn)行表面/界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)。擾動(dòng)幅度為15%，擾動(dòng)時(shí)間為1 s。實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30.0±0.5）℃。水相為用二次蒸餾水配制的不同濃度C8C10和C10C8溶液，油相為正癸烷。

1.3數(shù)據(jù)處理

界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)是通過對(duì)瞬間形變后的界面張力（γ）躍遷對(duì)時(shí)間（t）的衰減曲線進(jìn)行Fourier變換（FT）得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)的方法。對(duì)于一個(gè)存在多種弛豫過程的實(shí)際體系，由于弛豫過程具有可加和性，因此，衰減曲線可以用多指數(shù)方程的和來表示：

式中：τi為第i個(gè)過程的特征頻率；Δγi為第i個(gè)過程界面張力的貢獻(xiàn)；n為總過程的個(gè)數(shù)。

對(duì)于一個(gè)幅度為ΔA的瞬間界面形變過程，在形變停止后，在一定頻率（ω）下擴(kuò)張頻率模量（ε）的數(shù)值可以通過對(duì)界面張力衰減曲線的Fourier變換得到，如式（2）所示：

將式（1）帶入式（2），變形可得不同頻率條件下的界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）的計(jì)算公式為：