2結(jié)果與討論

2.1 IGE的存在性及其對(duì)納米氣泡接觸角的影響

IGE(Interfacial gas enrichment)是指界面氣體富集，是由于固液界面處液體中的氣體分子含量增多而導(dǎo)致的液體黏度降低。Limbeek在分析納米氣泡穩(wěn)定性及“反常小”的接觸角時(shí)，提出了IGE存在的假說(shuō)。這個(gè)假說(shuō)得到了一些實(shí)驗(yàn)支持，Limbeek和Seddon研究發(fā)現(xiàn)不同類(lèi)型氣體生成的納米氣泡具有不同的接觸角，并把這種現(xiàn)象解釋為固體表面上吸附了一層氣體分子，而納米氣泡生成在氣層上，這使納米氣泡的接觸角因氣體類(lèi)型的不同而變化。如果納米氣泡與IGE真的共存，氣-水、固-水和固-氣自由能會(huì)受到影響，納米氣泡的接觸角就不能直接利用Young氏方程計(jì)算得出?？梢?jiàn)，IGE與納米氣泡共存的確會(huì)影響納米氣泡的接觸角。

那么，IGE且與納米氣泡共存這一假說(shuō)是否是真的呢？鑒于醇-水替換法是目前研究納米氣泡在高序熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic graphite,HOPG)上成核的主要方法，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中多采用水替換醇，再考慮到HOPG表面上生成納米氣泡的分布密度小于1，即HOPG表面上必然會(huì)存在不被氣泡覆蓋的部分，那么，這部分表面上是否會(huì)存在IGE呢？實(shí)驗(yàn)研究了醇-水替換前后HOPG表面上納米氣泡的分布情況，以及探針-HOPG表面相互作用的力-位移曲線(xiàn)。

a醇-水替換前

b醇-水替換后

圖2a是探針在超純水中HOPG表面測(cè)得的力-位移曲線(xiàn)，當(dāng)分離距離大于5 nm時(shí)，針尖和表面之間的作用力主要為斥力。由于實(shí)驗(yàn)中的水呈弱酸性(PH約5.6)，而研究表明，HOPG表面在弱酸性水中帶弱負(fù)電荷，探針針尖(單晶硅)在水中也認(rèn)為是帶弱負(fù)電荷。因此，這個(gè)斥力可以解釋為雙電層(Electrostatic double layer,EDL)引起的。當(dāng)分離距離小于5 nm時(shí)，在范德華力的作用下，針尖產(chǎn)生‘跳進(jìn)’(jump in)現(xiàn)象并與HOPG表面接觸，整個(gè)力曲線(xiàn)符合DLVO理論。醇-水替換之后，在10 10掃描區(qū)域內(nèi)采用Taping-Mode模式(95%的set-point)以1 Hz的掃描頻率，如圖3a所示，HOPG表面上生成的納米氣泡呈球冠狀，相應(yīng)的三維圖如圖3d所示。

納米氣泡的高度在8～20 nm范圍之內(nèi)，直徑在100～500 nm范圍之內(nèi)，圖3c為圖3b中典型納米氣泡的截面圖。掃描得到納米氣泡圖像以后，在該表面上進(jìn)行力曲線(xiàn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)，如圖2b所示。所有離曲線(xiàn)的‘跳進(jìn)’距離均大于10 nm且是變化的，同時(shí)，由雙電層引起的斥力也消失了，不符合DLVO理論。這種‘跳進(jìn)’距離不同的長(zhǎng)程力應(yīng)該是因?yàn)榇?水替換后HOPG表面上生成的納米氣泡造成的。圖3b中納米氣泡的覆蓋率約為21.8%，在該表面不同位置測(cè)量得到的力曲線(xiàn)必然會(huì)存在探針-HOPG相互作用的情況，即不都是探針-氣泡的相互作用的情況。然而，根據(jù)醇-水替換前后多次測(cè)量力曲線(xiàn)得到“跳進(jìn)”距離d的統(tǒng)計(jì)分析(圖4a和圖4b),醇-水替換前測(cè)量得到的力曲線(xiàn)的“跳進(jìn)”距離大部分都小于5 nm(99%)，而醇-水替換后測(cè)得的力曲線(xiàn)的“跳進(jìn)”距離均大于10 nm。這表明，醇-水替換后即使不是探針-氣泡相互作用的情況下，探針與HOPG表面的相互作用時(shí)仍然存在長(zhǎng)程引力，而這應(yīng)該是IGE造成的。該研究結(jié)果與Peng等人的研究結(jié)果一致，驗(yàn)證了Limbeek對(duì)IGE與納米氣泡共存的假設(shè)。

b替換后

理論研究和實(shí)驗(yàn)研究表明，固-液界面處會(huì)因液體中的溶解氣體在此處富集而導(dǎo)致水的密度降低，即在靠近表面15×10-10至2.5×10-10范圍內(nèi)形成一個(gè)氣體富集區(qū)域。該氣體富集區(qū)的氣體濃度相比于體相水中的氣體濃度要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這種情況即為IGE。目前，可見(jiàn)IGE-micro/nanopancake已經(jīng)在多種表面上被觀(guān)察到，我們也在PS表面上觀(guān)測(cè)到了納米氣泡與Nanopancake共存的現(xiàn)象，并在最新的研究成果中討論了納米氣泡與Pancake組合體的具體結(jié)構(gòu)。因此，從醇-水替換前后HOPG表面上力曲線(xiàn)分析結(jié)果，文獻(xiàn)中對(duì)Pancake的研究結(jié)果，可以認(rèn)定，IGE與納米氣泡共存的假設(shè)是成立的，而這應(yīng)該是導(dǎo)致納米氣泡接觸角小于其宏觀(guān)接觸角的原因。

2.2影響納米氣泡接觸角的其他因素

2.2.1線(xiàn)張力對(duì)接觸角的影響

研究發(fā)現(xiàn)線(xiàn)張力對(duì)納米氣泡接觸角的影響是不可忽視的。線(xiàn)張力是指單位長(zhǎng)度上三相接觸線(xiàn)過(guò)剩的自由能。這種過(guò)剩自由能的來(lái)源有兩種：一是由于表面力的存在致使過(guò)渡區(qū)內(nèi)局部的界面變形產(chǎn)生的；另一個(gè)是過(guò)渡區(qū)內(nèi)不飽和分子間的相互作用所使界面張力產(chǎn)生的局部變化。圖5是過(guò)渡區(qū)內(nèi)由于線(xiàn)張力的影響導(dǎo)致納米氣泡的納觀(guān)接觸角低于宏觀(guān)接觸角的示意。

根據(jù)改進(jìn)的拉普拉斯-楊方程，納米氣泡的接觸角可以表示為

(1)

式中:τ——線(xiàn)張力，nN；

y1g——液-氣界面的表面張力，nN；

r——納米氣泡的接觸線(xiàn)半徑，nm。

圖5線(xiàn)張力影響納米氣泡接觸角示意

由于納米氣泡的接觸角小于90°,即cosθY>0。接觸線(xiàn)半徑和表面張力y1g均為正值，如果線(xiàn)張力τ的值為負(fù)值,通過(guò)式(1)計(jì)算得的θ將小于θY，即納米氣泡的接觸角小于其宏觀(guān)接觸角。這表明負(fù)的線(xiàn)張力是導(dǎo)致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。目前，文獻(xiàn)中納米氣泡線(xiàn)張力的計(jì)算結(jié)果多為負(fù)值。我們的研究中計(jì)算了PS表面上納米氣泡直徑在200 nm～13μm范圍內(nèi)的線(xiàn)張力，對(duì)7個(gè)樣本上的納米氣泡計(jì)算所得的線(xiàn)張力值均為負(fù)值。由此，可以認(rèn)為納米氣泡的線(xiàn)張力值為負(fù)值，而線(xiàn)張力對(duì)局部固-液界面及過(guò)渡區(qū)內(nèi)局部表面張力的影響是使納米氣泡的接觸角小于其宏觀(guān)接觸角的原因之一。

2.2.2雜質(zhì)對(duì)納米氣泡接觸角的影響

在測(cè)量納米氣泡時(shí)，實(shí)驗(yàn)體系中會(huì)不可避免的引入雜質(zhì)。假定楊氏方程對(duì)納米氣泡仍然適用的情況下，可知

(2)

式中:θY——納米氣泡的楊氏接觸角(氣相),(°)；

γsl——固-液表面張力，nN；

γsg——固-氣表面張力，nN；

γ1g——?dú)?液表面張力，nN。

由式(2)可知，若接觸角的計(jì)算值接近或等于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，至少式(2)中的某一個(gè)值產(chǎn)生了變化。因?yàn)镠OPG表面在空氣中的表面張力約為0.02～0.03 N/m，吸附雜質(zhì)的能力已經(jīng)很弱。因此，最大的可能是納米氣泡的氣-液界面因吸附雜質(zhì)使表面張力值降低，進(jìn)而導(dǎo)致了納米氣泡“反常小”的接觸角。Das等模擬發(fā)現(xiàn)非離子雜質(zhì)和離子雜質(zhì)都可以使納米氣泡的接觸角降低，且離子雜質(zhì)對(duì)納米氣泡接觸角的影響更大，當(dāng)雜質(zhì)覆蓋率大于55%時(shí)，納米氣泡的接觸角與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值基本接近。Das在其進(jìn)一步的研究中引入了氣-液界面非理想性因素的影響，這種情況下，雜質(zhì)對(duì)納米氣泡接觸角的影響更為明顯。Das建立接觸角與雜質(zhì)關(guān)系模型時(shí)，做了很多簡(jiǎn)化處理，而雜質(zhì)對(duì)納米氣泡接觸角的影響非常復(fù)雜，并且，即使考慮了雜質(zhì)的影響，納米氣泡接觸角的理論結(jié)果仍然高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這表明雜質(zhì)的影響也不能完全解釋納米氣泡接觸角“反常小”的原因。

根據(jù)上面的分析，納米氣泡與IGE共存、線(xiàn)張力及雜質(zhì)的影響都可以導(dǎo)致納米氣泡氣相接觸角的降低。IGE與納米氣泡共存導(dǎo)致的固-氣和固-液界面張力的變化、氣-液界面吸附雜質(zhì)導(dǎo)致的氣-液界面表面張力的降低、線(xiàn)張力導(dǎo)致的過(guò)渡區(qū)內(nèi)氣-液界面的局部變形和局部界面張力的變化，這都可以降低氣泡的接觸角。因此，排除探針-氣泡相互作用的影響，納米氣泡反常小的接觸角應(yīng)該是多因素如IGE、線(xiàn)張力及雜質(zhì)影響共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，如圖6所示。

圖6影響納米氣泡接觸角的因素

3結(jié)論

筆者利用原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)測(cè)量了HOPG表面在醇-水替換前后的力距離曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)醇-水替換前進(jìn)針曲線(xiàn)的跳進(jìn)距離小于5 nm，滿(mǎn)足DLVO理論；而在醇-水替換后納米氣泡覆蓋率為21.8%的情況下，進(jìn)針曲線(xiàn)的跳進(jìn)距離均大于10 nm，不能再用DLVO理論解釋?zhuān)C明了IGE與納米氣泡共存這一現(xiàn)象。根據(jù)改進(jìn)的Laplace-Young方程，結(jié)合文獻(xiàn)中對(duì)納米氣泡線(xiàn)張力值的計(jì)算結(jié)果，分析負(fù)的線(xiàn)張力對(duì)過(guò)渡區(qū)內(nèi)局部表面張力及局部固-液界面的影響，導(dǎo)致納米氣泡的接觸角反常小的原因之一。分析并討論雜質(zhì)對(duì)納米氣泡接觸角的影響，指出IGE與納米氣泡共存、線(xiàn)張力及雜質(zhì)影響的共同作用是導(dǎo)致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。